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PVC型材發黃的原因及應對辦法

Posted on 2018-03-08

在pvc異型材生產及其應用中,均會產生熱光氧化反應,聚合物大分子在熱、壓力作用下,受微量水分、酸、堿等雜質及空氣中的氧化,而發生分子量降低而大分子結構改變。這種化學變化叫降解,其表現最直觀的是表面泛黃,光澤逐漸消失,嚴重的甚至灰變。型材變色導致客戶對PVC材料性能產生懷疑,其產生的后果是嚴重的。  
 
pvc異型材的變色
 
一.熱、氧、光老化變色 
許多人認為解決型材加工色澤不一致問題,只要使泛黃的型材生產線降低加工溫度,就能減輕色差。但也有人認為,發黃影響最大的是PVC、CPE、穩定劑,不同批次的PVC、CPE、穩定劑等主輔助原料,加工中會存在不同色差。在這種情況下,即使單一加入一定量的增白劑、抗光老化劑,也起不到多大的作用。
  
熱、氧、光老化變色的主要表現形式是型材泛黃,有個別穩定劑生產廠家在推廣宣傳其產品時宣稱使用他們的產品與同類廠家比,可減少份數、降低成本,其結果雖然也可以生產出表觀比較滿意的型材,但在廢品的回收中、在苛刻的工藝溫度要求中,由于其熱穩定效率不足,對PVC分子結構的損害又不是肉眼所能觀察到的,所以生產時出現以下一些情況:
  
(1)型材在加工時就發現色澤不統一(如色澤有輕微偏差是允許的);   
(2)加熱變形后型材明顯黃變;  
(3)加熱后狀態良好,但型材制成門窗時間不長就變灰。型材正常生產中不發黃,而在后來的成窗制品時發黃。  
 
在型材生產過程中,當原料及模具等基本條件無變化時,如果將其塑化段及均化段的溫度提高5℃左右,所產生的型材發生黃變傾向,也說明其熱穩定效率不足,應增加熱穩定劑的加入量,尤其是配方中加入熒光增白劑等增白助劑時,熱穩定劑不足,增白效果不明顯。
  
二.PVC分子結構與顏色的關系 
(1)因PVC樹脂是一種熱敏性塑料,其光穩定性較差,在熱和光的作用下,支鏈發生脫HCI反應、多烯結構分子,當主鏈出現共軛雙鍵數量不太多時產生微量色差,氯化氫首先會與周圍潛在的對酸活性的物質發生反應,而其軛雙鍵成為PVC分子鏈內新的活性位置,被光引發成大分子游離基后,PVC就容易遭受氧化,產生色變。
 
(2)PVC樹脂中存在一定數量偏低低分子量組分,降低了聚合物的熱穩定性,PVC分解的機理有游離基機理、離子機理、單分子機理等,PVC分解除穩定劑外還有可能受到PVC樹脂本身質量的影響,如PVC樹脂內是否存有殘留過多的引發劑。  
 
(3)聚合物中如存在某種雜質,例如在聚合過程中加入的引發劑、催化劑、酸、堿等去除不盡,或在儲運過程中吸收水分,都會降低聚合物的穩定性。因為這些物質能引起分子--離子降解反應,CPE中含有較多Cl2、HCl等低分子物,易加速樹脂熱分解。因此對穩定不好的PVC CPE體系,通過增加穩定劑用量也可消除一些型材泛黃問題。
 
(4)硬PVC結構型材,它是由PVC作連續相的多相聚合物與混合物捏合熱穩定劑、光穩定劑潤滑劑、填充劑與顏料" 構成的混合體系,當PVC異型材曝露在自然環境時,一旦PVC組分脫氯化氫后,碳酸鈣原組分會轉化成氯化鈣新組分,它分散在氧化降解物層內,并形成潛在的吸水位置,這是戶外型材發黃的原因之一。
  
(5)除了溫度還有應力,塑料在成型之前,在高攪、冷攪、擠出等過程中,受到剪切應力和拉伸應力的作用而引起熱降解。   
 
解決色差時,單一的方法并不能較理想處理問題,如從以下4個方面全盤考慮,解決起來更快捷些:  
(1)降低加工溫度比不降低加工溫度色澤變白些;  
(2)在復合穩定劑中單純加單鉛鹽效果不比增加復合穩定劑效果好;  
(3)單純加穩定劑又不如既選用部分穩定劑,又選用增白母料或高白度填料、增加鈦白粉效果快;  
(4)單純加鈦白粉再適度增加一些內潤滑劑效果更佳。一般認為低分子物質對聚合物有增塑作用,機理之一是大分子與小分子之間的相互作用代替大分子之間的相互作用,從而使大分子鏈段運動容易得多。   
上述措施會從不同程度上阻止PVC分解,減少型材加工中色澤不一致現象,最有效途徑是從穩定體系優化設計,從根本上抑制PVC共軛多稀發色結構。  
生產實踐中用自制的紫外燈管對型材進行紫外老化12小時,有明顯顏色變化。及時對產品進行自然氣候暴露老化試驗無疑是必要的,以便從小料方面篩選出具有優良耐候性的配方。
 
三.鉛硫污染變色 
PVC型材在室外經雨淋和強陽光照射后,型材局部表面發生變色,有的是同一窗上有一根型材上在殘存雨點的地方變色程度更厲害,表面色澤呈淡灰色或淺灰色"。除其它原因外,群青作為淡青色作色劑分散不均是其原因之一,群青--硅酸鋁的含硫復合物,耐堿不耐酸,在PVC型材中使用量過大或大量積聚,從理論上講,與含硫化合物作用可能生成黑色的硫化鉛,變色的現象已在不少型材門窗廠出現。這是使用鉛鹽系列穩定劑同時加入較低質量鈦白粉和群青的型材廠值得注意的問題。
 
也有廠家報告與橡膠密封條接觸的型材亦有明顯變色, 且變色向周圍擴延,除劣質密封條中含有易析出的機油類材料等,其另外原因有橡膠密封條中殘存的硫與鉛作用生成硫化鉛的結果。  
 
異型材的增白  
一.鈦白粉
鈦白粉是最佳的白色顏料,廣泛用于塑料異型材,它也是一種非常好的光屏蔽劑。金紅石型(R型)鈦白粉相對密度4.26,折光率2.72,能反射或折射大部分可見光,并能完全吸收波長小于410nm的紫外線,耐熱性、耐候性好,屏蔽紫外線的作用強,是提高型材耐候性的重要原料之一,同時還有抑制PVC脫氯化氫的作用,延緩PVC的分解,但由于其市場價格較高,有部分型材廠為降低成本,減少鈦白粉用量至3.6份,甚至更少,這樣大大降低了型材的耐候性。
 
當制品中鈦白粉含量在8%時,其遮蓋率趨于平衡,超出其范圍多加無益。由于高分子材料中加入鈦白粉會使粘度上升,流動性降低,扭矩增大造成加工困難,一般加入5份左右即可,白度不足可加入少量熒光增白劑。

二.熒光增白劑 
熒光增白劑是一種特殊的粉狀有機物,能夠吸收400nm以下的紫外光波,并將吸收的能量轉換,輻射出400-500nm的紫色或藍色熒光,并以其來彌補被基質反射損失的紫色或藍色波長。因此可以說熒光增白劑既增白又起到一定的紫外線吸收作用。白色產品中加入少量藍色顏料以期達到"遮黃"的目的,熒光增白劑是使反射光數量增加起到"加光"的作用,與加藍增白的"減光"作用不同,從而使制品表面亮度增加,使產品色彩更清晰、鮮明,達到"容光煥發"的增白效果。
 
熒光增白劑的品種的選用應考慮到熔點和分解溫度、耐曬度、溶解度及最大吸收波長。國產一般增白劑如PF型分解溫度低,起始分解溫度178℃,最大吸收波長 363nm,且有升華現象,價格雖低,但效果欠佳。
 
三.加工助劑的選擇
加工助劑選擇不當也會造成顏色發黃,型材宜選擇塑化快流動性好,粘度低一點,抗氧化性好的加工助劑,(如江蘇愛特恩公司的WY-66/68)。因為粘度高塑化慢,物料流動性差,滯留時間長,引起制品顏色偏黃。 
 
四.顏料的選擇
有不少廠家選用無機顏料群青增白和調色,認為無機顏料耐曬好,殊不知其耐牢度只有1-2級(廣州老化所證實)。雖然群青耐熱性很好,但它的耐酸性很差,由于PVC在加工過程中會分解出氯化氫,一但混合不均,很易使群青含量高的部分高分子材料分解變色,并生成游離硫,進而與穩定劑鉛鹽反應,生產硫化鉛,造成白色異型材色澤發暗。
  
目前國內型材專用PVC色母料生產廠家少,這是由于PVC粘度大,易分解,制品易產生色差,技術難度較大。

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